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千葉 薫*; 松井 拓郎*; 茶竹 俊行*; 大原 高志; 田中 伊知朗*; 油谷 克英*; 新村 信雄*
Protein Science, 32(10), p.e4765_1 - e4765_13, 2023/10
被引用回数：0 パーセンタイル：0(Biochemistry & Molecular Biology)In structural biology, peptide bonds, fundamental linkages between hundreds of amino acids, of which a protein molecule is composed, have been commonly treated as a plane structure just as Linus Pauling et al. proposed. In this paper, a site-specific peptide bond relaxation mechanism by deuterons whose localization has been suggested by neutron crystallography is proposed. A comprehensive study using X-ray and neutron diffraction and 
N chemical shifts of individual amide nitrogen atoms within the same peptide bond strongly suggests the relaxation of the electronic resonance structure because of site-specific modulation by protons/deuterons localized on the electron orbital of the carbonyl oxygen.
寺澤 有果菜*; 大原 高志; 佐藤 宗太*; 吉田 知史*; 朝日 透*
Acta Crystallographica Section E; Crystallographic Communications (Internet), 78(3), p.306 - 312, 2022/03
Precise single-crystal structure analyses of the title compound, nondeuterated triglycine sulfate (HTGS) at 20 K and 298 K were undertaken using time-of-flight neutron diffraction data. At 20 K for the O-H...O hydrogen bond between the glycinium cation and the zwitterionic, unprotonated glycine molecule that is associated with the ferroelectric behaviour of HTGS. Two reasonable structures for the same three atoms were refined for the 298 K dataset. One is a single-minimum potential-energy model, having the H atom with a large ellipticity along the bond path between the O atoms. The other is a double-minimum potential-energy model having two H atom sites with occupancies of 0.876 and 0.124.
矢野 喜男*; 小野 利和*; 大原 高志; 久枝 良雄*
Chemistry; A European Journal, 27(71), p.17802 - 17807, 2021/12
被引用回数：4 パーセンタイル：29.59(Chemistry, Multidisciplinary)X-ray diffraction, neutron diffraction, and Hirshfeld atom refinement (HAR) demonstrate that the slight difference of the N...H...O hydrogen bonds (HBs) in crystalline metastable acid-base complexes gives distinct photoluminescent properties. Our results contribute to understanding the complicated relationship between photofunction and proton dynamics in acid-base complexes, helping to create novel photofunctional materials.
Kwon, H.*; Pietrasiak, E.*; 大原 高志; 中尾 朗子*; Chae, B.*; Hwang, C.-C.*; Jung, D.*; Hwang, I.-C.*; Ko, Y. H.*; Kim, K.*; et al.
Inorganic Chemistry, 60(9), p.6403 - 6409, 2021/05
被引用回数：0 パーセンタイル：0.01(Chemistry, Inorganic & Nuclear)The synthesis of sandwich-shaped multinuclear silver complexes with planar penta- and tetranuclear wheel-shaped silver units and a central anion is reported, along with complete spectroscopic and structural characterization. An NMR mechanistic study reveals that silver complexes were formed in the following order: 2Ag 
3Ag
5Ag
4Ag. The central hydroxides in 4Ag and 5Ag exhibit exotic physical properties due to the confined environment inside the complex. The size of these silver wheels can be tuned by changing the central anion or extracting/adding one silver atom. This study provides the facile way to synthesize discrete wheel-shaped multinuclear silver complexes and provides valuable insights into the dynamics of the self-assembly process.
(Si
[]
)O
apatite without interstitial oxygens due to the overbonded channel oxygens藤井 孝太郎*; 八島 正知*; 日比野 圭祐*; 白岩 大裕*; 福田 功一郎*; 中山 享*; 石沢 伸夫*; 花島 隆泰*; 大原 高志
Journal of Materials Chemistry A, 6(23), p.10835 - 10846, 2018/06
被引用回数：27 パーセンタイル：69.76(Chemistry, Physical)Apatite-type rare earth silicates are attractive materials with exhaust application such as solid-oxide fuel cells, due to its extremely high oxide-ion conductivity below 600
C. Interstitial (excess) oxygens have been believed to be responsible for the high conductivity in apatite-type materials. On the contrary, the present study clearly reveals the presence of Si vacancies [] in La-rich La(Si[]])O instead of the interstitial oxygens, by single-crystal neutron and X-ray diffraction analyses, density measurements and 
electronic calculations.
五十嵐 正安*; 松本 朋浩*; 八木橋 不二夫*; 山下 浩*; 大原 高志; 花島 隆泰*; 中尾 朗子*; 茂吉 武人*; 佐藤 一彦*; 島田 茂*
Nature Communications (Internet), 8, p.140_1 - 140_8, 2017/07
被引用回数：25 パーセンタイル：63.68(Multidisciplinary Sciences)Orthosilicic acid (Si(OH)
) and its small condensation compounds are among the most important silicon compounds but have never been isolated, despite the long history of intense research due to their instability. These compounds would be highly useful building blocks for advanced materials if they become available at high purity. We developed a simple procedure to selectively synthesize orthosilicic acid, its dimer, cyclic trimer, and tetramer, as well as appropriate conditions to stabilize these species, in organic solvents. Isolation of orthosilicic acid, the dimer and the cyclic tetramer as hydrogen-bonded crystals with tetrabutylammonium halides and of the cyclic trimer as solvent-containing crystals was achieved. The solid-state structures of these compounds were unambiguously clarified by single crystal X-ray diffraction analysis and also by neutron diffraction study for orthosilicic acid. Based on these results, we also succeeded in developing a more practical synthetic procedure for high concentrations of stable orthosilicic acid stably in organic solvents via a simple hydrolysis of tetraalkoxysilanes.
-semiquinone complex; A Possible dielectric response mechanism満身 稔*; 江崎 一成*; 小松 裕貴*; 鳥海 幸四郎*; 宮東 達也*; 水野 元裕*; 東 信晃*; 宮崎 裕司*; 中野 元裕*; 北河 康隆*; et al.
Chemistry; A European Journal, 21(27), p.9682 - 9696, 2015/06
被引用回数：7 パーセンタイル：24.93(Chemistry, Multidisciplinary)A newly synthesized one-dimensional (1D) hydrogen-bonded (H-bonded) rhodium(II)--semiquinone complex, [Cp
Rh(-
-HSQ-Me)]PF
exhibits a paraelectric-;antiferroelectric second-order phase transition at 237.1 K. Neutron and X-ray crystal structure analyses reveal that the H-bonded proton is disordered over two sites in the room-temperature (RT) phase. The phase transition would arise from this proton disorder together with rotation or libration of the Cp ring and PF ion. The relative permittivity 
' along the H-bonded chains reaches relatively high values (ca., 130) in the RT phase.
大原 高志
日本結晶学会誌, 56(5), p.301 - 306, 2014/10
近年、茨城県東海村に建設されたJ-PARCの物質・生命科学実験施設(MLF)は陽子加速器による核破砕反応を利用した大強度パルス中性子実験施設であり、2008年からiBIX、2012年からSENJUという2台の単結晶回折計がそれぞれ稼働を開始した。これらの回折計ではパルス中性子の特徴を利用したtime-of-flight(TOF) Laue法によって広い逆空間を一度にスキャンできるため、J-PARCの大強度中性子と相まって従来に比べて小さい0.5mm角程度の単結晶試料を用いた測定が現実的なビームタイムで可能となった。加えて、SENJUでは極低温(
4K)や磁場(7T)環境下での測定が可能であり、高温や高圧、電場といった様々な試料環境の整備も進めている。これにより、これまで結晶サイズの問題から測定を諦めざるを得なかった様々な機能性有機・有機金属結晶の単結晶中性子構造解析を、その機能が発現する環境下で実現できると期待される。
H(SeO)
鬼柳 亮嗣; 松尾 康光*; 石川 喜久*; 野田 幸男*; 大原 高志; 川崎 卓郎; 及川 健一; 金子 耕士; 田村 格良; 花島 隆泰*; et al.
no journal, ,
MH(XO) (M=アルカリ金属、X=Se, S)で表わされる物質群は比較的低温で高いプロトン伝導性(超プロトン伝導性)を示すことが知られており、センサーや電池など様々な応用が期待されている。超プロトン伝導性は、相転移に伴う水素結合の無秩序化に起因すると考えられているが、詳細はまだ理解されていない。また、超プロトン伝導性は相転移により発現するため、その相転移のメカニズムを明らかにすることも非常に重要である。本研究では、RbH(SeO)を対象とした超プロトン伝導相での中性子構造解析、Rb
K
H(SeO)で表わされる混晶試料を対象とした伝導度測定と中性子構造解析を行った。高温での中性子構造解析の結果、室温で局在していたプロトンが高温では2次元的に広がった分布をしていることがわかった。これは、伝導プロトンを直接観測したものと考えられる。混晶試料の実験では、Kイオンの濃度が増えるに従い相転移温度が非線形に低下することがわかった。中性子構造解析の結果、Kイオンは選択的に一つのサイトを占有することがわかり、このサイトの占有率と相転移温度の変化に密接なつながりがあることがわかった。
大原 高志
no journal, ,
近年、茨城県東海村に建設されたJ-PARCの物質・生命科学実験施設(MLF)は陽子加速器による核破砕反応を利用した大強度パルス中性子実験施設であり、2008年からiBIX、2012年からSENJUという2台の単結晶回折計がそれぞれ稼働を開始した。これらの回折計ではパルス中性子の特徴を利用したtime-of-flight (TOF) Laue法によって広い逆空間を一度にスキャンできるため、J-PARCの大強度中性子と相まって従来に比べて小さい0.5mm角程度の単結晶試料を用いた測定が現実的なビームタイムで可能となった。加えて、SENJUでは極低温(4K)や磁場(7T)環境下での測定が可能であり、高温や高圧、電場といった様々な試料環境の整備も進めている。これにより、これまで結晶サイズの問題から測定を諦めざるを得なかった様々な機能性有機・有機金属結晶の単結晶中性子構造解析を、その機能が発現する環境下で実現できると期待される。
大原 高志; 鬼柳 亮嗣; 花島 隆泰*; 茂吉 武人*; 中尾 朗子*; 宗像 孝司*; 黒田 哲也*
no journal, ,
分子内にN-H...O水素結合を持つ発色分子2-(2'-hydroxyphenyl)benzimidazol (HPBI)は可視光の照射によって励起状態プロトン移動(ESIPT)を伴う構造変化を起こすとともに、結晶状態では温度変化によってもプロトン移動由来と考えられる発光特性の変化を示すため、新規蛍光プローブやレーザー素子といった有機光機能性材料として注目されている。本研究では結晶状態特有の性質である温度変化によるプロトン移動を構造学的に確認するため、4Kおよび室温におけるHPBIの単結晶中性子構造解析をSENJUを用いて行った。構造精密化の結果、水素原子を含む全ての原子の座標および異方性温度因子を束縛条件なしで精密化することができた。N-H...O水素結合に注目したところ、室温では4Kに比べてわずかではあるがN-Hの伸長とH...Oの収縮が観測された。
大原 高志; 鬼柳 亮嗣; 及川 健一; 川崎 卓郎; 金子 耕士; 田村 格良; 中尾 朗子*; 花島 隆泰*; 宗像 孝司*
no journal, ,
Single crystal neutron structure analysis is a powerful tool to study crystalline-state reactions because of its ability to distinguish deuterium atoms from hydrogen atoms. When the hydrogen atoms in specific positions of the reactive group are exchanged with deuterium atoms and the crystalline-state reaction proceeds, the hydrogen/deuterium migration in the reaction is easily observed by the neutron diffraction analysis and consequently the reaction mechanism is estimated. In this study, we performed a single crystal neutron diffraction measurement of a 3-cyanopropyl cobaloxime complex by using the same crystal of the previous study and a new TOF-Laue type single crystal neutron diffractometer SENJU at J-PARC. The result of the structure refinement showed that the chiral H-C*-D methylene group in the photo-produced 1-cyanopropyl group has the racemic form and an energy calculation suggested that one configuration was more preferable than the other. This indicates that the olefin formation and the racemization of the H-C*-D methylene group occurred after the 1-cyanopropyl group was formed by continuous photo-irradiation as predicted in the previous research.
大原 高志; 花島 隆泰*; 宗像 孝司*; 茂吉 武人*; 鬼柳 亮嗣; 中尾 朗子*; 黒田 哲也*
no journal, ,
本研究では、SENJUにおいてin situ光照射下での構造解析を低温環境下で実現するためのクローズドサイクル冷凍機の開発を行った。この冷凍機ではキセノン光源からの光は真空フィードスルー付きライトガイドを通って真空槽内の試料に照射される。試料はピエゾ回転子によって2軸で回転できるため、構造解析に必要な回折点のほとんどを測定することが可能である。また、試料近傍のライトガイド先端部はスーパーインシュレーターで断熱し、ライトガイドを介した熱の流入を抑えた。試料位置の温度は光源OFFで8Kなのに対し、400nmのバンドパスフィルター付きでの光照射で11K、420nmのロングカットフィルター付きで18K、フィルターなしでの光照射で66Kとなった。
大原 高志
no journal, ,
単結晶中性子構造解析は物質中の水素原子を高精度で確実に観察する手段であり、分子中の水素原子位置が機能や反応に大きく関与する各種の機能性材料においては重要な分析手法である。単結晶中性子構造解析法はJ-PARCの大強度中性子源とTime-of-Flight(TOF)法を組み合わせることで、測定効率が飛躍的に向上した。本講演では、J-PARCの単結晶回折計SENJUにおける単結晶構造解析の実際と、今後の展望について紹介する。
大原 高志
no journal, ,
本発表は日本結晶学会賞学術賞の受賞講演である。日本国内では1990年代末からJRR-3研究用原子炉を中心に単結晶中性子回折計の開発が進み、金属錯体など格子体積の比較的大きい分子性結晶における水素原子の観察が現実的になるとともに、より大強度の中性子源であるJ-PARCの建設が始まった。このような千載一遇の機会の中、筆者は単結晶中性子回折計の開発と並行して、単結晶中性子構造解析による分子性結晶中の水素原子の確実な観察を基にした研究を展開してきた。本講演では、これらの水素原子が鍵となる研究について概説する。
